长寿的铁(III) - (Hydroperoxo)活跃H200C变体的中间Homoprotocatechuate 2, 3-Dioxygenase:描述由穆斯堡尔电子顺磁共振和密度泛函理论方法。
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Meier KK,罗杰斯,女士Kovaleva如Mbughuni MM, Bominaar EL,以至于JD Munck E
长寿的铁(III) - (Hydroperoxo)活跃H200C变体的中间Homoprotocatechuate 2, 3-Dioxygenase:描述由穆斯堡尔电子顺磁共振和密度泛函理论方法。
Inorg化学。2015年11月2日,54 (21):10269 - 80。doi: 10.1021 / acs.inorgchem.5b01576。Epub 2015 10月20。
- PubMed ID
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26485328 (在PubMed]
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的extradiol-cleaving加双氧酶homoprotocatechuate 2, 3-dioxygenase (HPCD)结合底物homoprotocatechuate顺序(HPCA)和O2在邻近的配体活性部位铁(II)的网站。动力学和光谱研究HPCD阐明催化几个活性位点残基的角色,包括关键的His200酸碱化学。在目前的研究中,反应His200Cys (H200C)变体与本机衬底HPCA导致减少kcat和速率常数为O2绑定后的激活步骤> 400倍。反应所得形成正确的extradiol产品。这种缓慢的反应让长寿(t1/2 = 1.5分钟)中间,H200C-HPCAInt1 (Int1),被困的地方。穆斯堡尔和并行模式电子顺磁共振(EPR)研究表明,Int1包含一个S1 = 5/2铁(III)中心耦合到一个老= 1/2激进给基态总自旋S = 2 (J > 40厘米(1))Hexch = JS1.SR。密度泛函理论(DFT)属性计算结构模型表明Int1 (HPCA半醌(*))铁(III)(哦)复杂,哦是质子化了的阿远和衬底deprotonated氢氧根。通过结合穆斯堡尔和电子顺磁共振数据Int1 DFT的计算,轴的方向(57)的铁电场梯度张量和零场分裂(D = 1.6厘米(1),E / D = 0.05)测定。这些信息被用来预测超精细分裂从绑定(17)哦。DFT反应性分析表明,Int1可以从ferromagnetically耦合发展铁(III) -superoxo前体的内在领域proton-coupled-electron-transfer过程。 Our spectroscopic and DFT results suggest that a ferric hydroperoxo species is capable of extradiol catalysis.